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针刺测试引起的内短路情况分析

针刺测试引起的内短路情况分析

随着能量密度的提高,锂离子电池的安全问题日益引起人们的关注,在锂离子电池安规测试中,针刺可谓是最为苛刻的条件之一,在各项安规测试中是最难过的一项要求,也是锂离子电池安全测试的重点关注项目。对于由针刺引起内短路、进而引发热失控的现象,人们进行了大量的研究,包括测试条件(针的直径,针尖角度,针刺速率,针刺位置等)、荷电状态(SOC)、电池材料(如正负极材料、隔膜和电解液等)的影响,以及热电耦合仿真等技术等,对针刺机理进行了比较深入的探索。首先说一下针刺局部产生的大量热后引发的热失控链式反应,电池材料会在不同温度下发生反应,主要包括SEI膜分解,负极与电解液反应,正极分解反应,电解液分解反应,电解液燃烧等。在整个过程中产热的来源是造成热失控的根本原因,如果能很好低了解产热的根本来源,在源头就能找到办法来避免内短路的发生。我们知道,在针刺测试中,能够引起电池内部发生短路的情况分为四种:

正极铝集流体与负极铜集流体;

正极铝集流体与负极石墨膜片;

正极钴酸锂膜片与负极铜集流体;

正极钴酸锂膜片与负极石墨膜片;

如下图所示:

 

正极铝集流体


负极铜集流体





正极钴酸锂膜片


负极石墨膜片





四种情况的接触电阻如下表所示:

1四种情况下的接触电阻(直径7mm的钢针)

Contact method

Resistance(mΩ)

Anode Cu foil to Cathode Al foil

20

Anode Cu foil to Cathode film

5800

Anode film to Cathode film

3300

Anode film to Cathode Al foil

800

 

电池内部的各种物质的可燃性:

其中集流体在大电流下,由于通过电流的欧姆效应而发热。

Metal

Layer

Width(mm)

Thickness(mm)

Melting current(A)

Al

 

 

1

 

5

0.022

 

22.8

10

35.0

2

5

0.044

32.3

Cu

1

5

0.015

40.3

Ni

1

5

0.05

40.0

对于阴阳极片,用下列方法测试其着火温度:在一个电阻上通过一定大小的电流,电阻发热后温度升高;电阻表面有温度探头,监测电阻温度;通过调节电流的大小来控制电阻表面的温度高低。当电阻表面达到一定稳定温度后,将电阻和新鲜的电极极片相接触,观察极片是否发生燃烧。

从结果上看,阳极(卷绕工艺、人造石墨、碳酸脂电解液)状态在4.2V/4.4V时着火温度约250。降低电池SOC(充电状态)到80%(4.0V)后,进行相同的测试,阳极的着火温度增加至约260。阴极则在高于500的温度都不会自我燃烧。

          image.png                                     


 模拟正极和负极膜片的着火点装置示意图


将不同工艺和容量的电池在满充状态拆开外部包装袋,迅速按照上面的接触方式,进行短路,可以得到如下结果:

正极铝集流体与负极铜集流体短路

不着火

正极铝集流体与负极石墨膜片短路

着火

正极钴酸锂膜片与负极铜集流体短路

不着火

正极钴酸锂膜片与负极石墨膜片短路

不着火

 

由此可见,Al-阳极膜片是最危险的短路模式,瞬间会产生大量的热,而着火。负极由于具有很好的导热性,很容易发生热失控。因此在针刺中如何避免Al箔触碰阳极膜片是关键问题所在。当前解决针刺问题的最有效方法是正极使用复合集流体,瞬间增加内短路电阻,切断内短路电流。