高电压钴酸锂的研究进展

高电压钴酸锂具有质量和体积能量密度高，倍率特性好和放电电压平稳的优势被广泛应用于手机，平板，笔记本和无人机电池领域。针对钴酸锂用于锂电池的研究从1980年就开始，至今从当初的4.2V到4.55V，中国每年钴酸锂产销量突破10万吨以上，2025年预计达到14万吨左右。随着数码产品大屏幕和折叠屏的不断渗透以及高倍率无人机电池的不断增加，钴酸锂的消耗也会不断增加。下文总结了钴酸锂的晶体结构特点和研究历程。

1.      LiCoO2正极材料的基本物性介绍

图1 O3 型钴酸锂晶体结构示意图

钴酸锂分为高温相（HT-LiCoO₂）和低温相（LT-LiCoO₂）两种结构，目前通常所说的钴酸锂都是高温相钴酸锂，低温相钴酸锂因其循环稳定性不好、密度较低常被人们所忽略，本文主要介绍高温相钴酸锂。钴酸锂材料最早于1958 年被提出，在1980 年被Goodenough 提出作为锂离子正极材料。该材料具有三方对称性，空间群为R3̅m，Co³⁺和Li⁺分别插入在立方密堆积氧的八面体间隙中，如图1-7（a）所示，一般常见商用钴酸锂都为O3 型，其中“3”指的是每层氧的排列顺序，当氧排布出现规律为“ABCABC”的排布时，就表示为“3”。Li⁺在钴氧层的层间发生二维的脱嵌，扩散系数为10^-10−10^-7 cm^-2S^-1。钴酸锂的理论比容量为274 mAhg^-1，目前商用钴酸锂的截止电压在4.4 − 4.5 V 之间，比容量在170 mAhg^-1−180 mAhg^-1 之间，还有很大提升空间。

表1 不同截止电压下钴酸锂的能量密度

2.      钴酸锂的研究历程

钴酸锂自1980 年被提出作为正极材料，并没有迅速引起市场的关注，因为当时锂离子电池的负极主要使用金属锂，正极主要使用TiS₂、MoS₂ 等不含锂的硫化物材料，但是因为严重的安全事故，这些材料相继退出了市场。钴酸锂真正引起关注是自90年代开始，索尼公司以钴酸锂作为正极，石油焦作为负极，解决了负极的安全问题，将其成功商业化，从这一年开始钴酸锂作为电池正极材料的研究开始成倍增长。Janina 等人于1989 年发现钴酸锂在初期脱锂过程中电导率迅速上升，发生从半导体向金属态的转变。J. R. Dahn 组等人在1992 年通过原位XRD 主要研究了钴酸锂在4.5 V 以下发生的体相结构变化，他们重点关注了钴酸锂的（003）和（104）峰的变化，发现Li_xCoO₂ 在0.75 < x < 0.93 之间发生了强烈转变，在x=0.5 左右发生了六方→单斜→六方的相变，他们通过精修结果绘制了x > 0.3 的相图和晶胞参数的变化，该工作在今天看来仍具有重要的指导意义。Amatucci 等人在1996 年通过将Li_xCoO₂ 的中的锂离子全部脱出得到O1 相的CoO₂，发现其在放电过程中会从O1 相再次转变到O₃ 相，并且95%的锂能够可逆的插入初始结构中，这个结果也说明不论是理论研究还是工业生产，高电压钴酸锂都存在实现的可能性。Tukamoto 等人于1997 年报道了Mg²⁺掺杂改性钴酸锂，他们发现掺杂提高了钴酸锂材料的电导率，发现Mg²⁺掺杂能够抑制钴酸锂的相变，因此他们推测Mg²⁺掺杂对钴酸锂长循环会有帮助，但是并没实际测试。该研究推动了钴酸锂的改性，之后陆续有Al、Si、Ti 等元素的掺杂研究。Ceder 组等人于1998 年通过第一性原理计算首次预测了LiCoO₂ 在4.5 V 左右会由O₃ 相转变到H_1-3的中间相态，它的是由O₁ 与O₃ 交错组成，这是由于充电状态下，钴氧层为了保持热力学稳定会略微滑动形成H1-3 相，并且他们在计算中发现在高脱锂态下，与传统认知不同，Li⁺提供给CoO₂ 层的电子并没有完全转移到Co⁴⁺上，有一半电子转移到氧上用于屏蔽带正电的Li⁺的之间的相互作用，该研究首次认识到钴酸锂中阴离子会参与电子得失。

图2 O3、O1 和H1-3 的结构示意图

Jaephil Cho 等人于2000 年首次报道了将Al₂O₃ 应用于钴酸锂的包覆，通过该方法他们将钴酸锂的截止电压提升到了4.4 V 并获得了优异的循环稳定性。该方法拓宽了锂离子电池改性的思路，为之后很多优秀的工作打下了基础。Dahn 组等人于2002 年通过原位XRD 测试了高脱锂态下Al₂O₃ 包覆的钴酸锂，通过精修得到了H1-3 的具体结构，证实了之前Ceder 等人根据第一原理提出的H1-3相。2003 年Yang Shao-Horn 等人首次通过计算机校正辅助球差电镜在原子尺度下清晰的观察到了O3 相结构的钴酸锂。2004 年Dahn 组等人提出钴酸锂表面的碳酸锂、氢氧化锂等物质会影响钴酸锂的循环稳定性，通过退火的方式清理钴酸锂表面的碳酸盐等物质，并将电解质盐由LiPF₆ 替换为LiBOB，在4.5 V 的截止电压下获得了优异的循环性能。

图 3钴酸锂随锂浓度变化的相变示意

2007 年陈立泉组等人通过在电解液中加入纳米Al₂O₃ 在4.5 V 的截止电压下获得了优异的循环稳定性，传统认知中Al₂O₃ 能够吸收电解液中由痕量水和LiPF₆ 反应生成的HF，降低电解液的酸性。与传统认知完全相反，他们发现Al₂O₃ 作为固体酸的加入会极大的提升电解液的酸性，因此他们将稳定性的提升归因于固体酸对钴酸锂表面碳酸盐的腐蚀以及CEI 层组分的优化。2010 年Goodenough 发表了文章，从电解液、能带、晶体结构等方面详细阐述了关于锂离子电池的设计思路，提出了锂电池中M-O（M 为金属阳离子）由于能带的杂化导致的电压自限性（图3），钴酸锂也属于这类材料，Co 3d-O 2p 之间轨道杂化程度很高。2018 年，龙兴辉等人通过软X 射线吸收谱（XAS）研究了钴酸锂在高电压下的电荷补偿和容量衰减。他们发现在4.4 V以下Co³⁺主要参与电荷补偿，在4.4 V以上O开始主要参与电荷补偿，他们观察到了局域的O 空穴，这解释了O^2-以及O₂ 的由来，并且发现表层O 的变化比体相中更加剧烈。并且在高电压循环后在放电状态下，表面仍然存在大量的Co⁴⁺。2021 年潘锋团队等人通过连续旋转电子衍射技术（cRED）以及高分辨透射电镜（HRTEM），他们发现在普通钴酸锂深度脱锂的条件下氧化钴层会出现弯曲形变，这导致了材料内部应力，而高电压钴酸锂则会抑制这一过程的发生，通过计算他们发现弯曲晶格中氧释放的活化能更低。他们发现在近表层区域的晶格曲率变化比体相的变化更加剧烈，近几年的研究都表明高电压下钴酸锂近表层区域具有比体相更严重的恶化。至此，关于钴酸锂研究的基本脉络已经比较清晰的梳理，早期科学家们主要投入于钴酸锂的物性等基础问题的研究，并提出了元素掺杂、表面包覆、电解液改性等手段提升钴酸锂的长循环性能和截止电压，后续的研究者们通过更先进的仪器手段对钴酸锂的知识体系做出了细致的补充。对于钴酸锂而言，高电压下钴酸锂的结构稳定性以及界面稳定性已经成为当前学界研究的主要方向。