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锂金属电池的挑战及优化策略

锂金属电池的挑战及优化策略


锂金属电池具有高的能量密度,被认为是下一代最有潜力的高比能电池系统。但目前锂金属电池面临着许多的问题,除了正极材料的能量密度和循环稳定性有待进一步提高外,如图1所示,锂金属负极本身的锂沉积/剥离稳定性、电解质体系适配,以及锂金属/电解质界面的稳定性和动力学方面仍然有待优化。

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图1锂金属电池的挑战及优化策略

金属负极本身存在的挑战有以下方面:
(1)锂金属体积的较大的无序膨胀:不同于石墨和硅(体积膨胀率分别为10%和400%),锂金属负极一种无基体转化型负极,其体积膨胀是无限的,在锂金属负极循环过程中,锂离子在界面处不均匀的沉积使得锂金属出现疏松多孔的形貌结构,这会加剧锂金属负极的不稳定和锂枝晶生长。
(2)固态电解质界面层(SEI)不稳定:锂金属负极具有高的反应活性,与电解质接触生成不稳定SEI界面,同时由于锂金属负极在循环过程中的体积膨胀和锂枝晶生长,导致SEI界面极易破裂,导致锂金属负极出现严重的界面问题。
(3)界面副反应持续发生和死锂的形成:由于SEI界面破裂导致新的锂金属暴露出来,与电解质持续发生界面副反应,生成新的界面钝化层。界面钝化层是不具有反应活性的“死锂”成分,反复的SEI破裂和生成导致死锂堆积。
(4)界面动力学差和电极极化:界面副反应和死锂堆积会造成界面动力学变差,锂金属负极界面阻抗增大,锂离子在界面处的迁移受阻,使得锂金属负极出现较大的电极极化,这会严重影响锂金属电池的电化学性能。
(5)锂枝晶的生长与安全问题:锂金属负极极化过大,使得锂离子优先在锂金属界面上尖端放电沉积,出现严重的锂枝晶生长问题,这又会加剧界面SEI破裂,导致锂金属负极界面持续恶化。同时锂枝晶生长极易刺穿中间电解质/隔膜层,引起锂金属电池短路,造成严重的安全问题。

针对以上锂金属负极存在的挑战,研究人员进行了大量的创新设计,主要包括以下策略:
(1)三维骨架储锂设计:由于锂金属负极是无基体转化型负极,体积膨胀问题突出,可以通过设计三维导电骨架对锂进行预储存,实现锂离子均匀沉积,抑制锂金属体积膨胀和枝晶生长问题。
(2)人造SEI界面层:锂金属负极表面的原生SEI实际上是电解质与锂金属负极反应生成的一层钝化层,具有传导锂离子,抑制电子扩散的功能,实现锂金属负极界面保护。然而原生SEI成分不可控且不均匀,容易导致界面不稳定,因此通过预先在锂金属负极界面生成一层有机/无机的人造SEI对锂金属负极进行界面保护是一种十分有效的策略。
(3)电解质设计及添加剂:锂金属负极与电解质之间接触形成SEI界面,通过电解质改性修饰SEI对稳定界面是一种简单有效的策略。通过调节电解质成分、锂盐浓度和添加剂等因素,对锂金属负极界面SEI成分有显著的影响。目前高浓度锂盐电解质、成膜添加剂等策略被广泛采用进行锂金属电池界面优化。
(4)隔膜修饰:对于需要隔膜将正负极分开的电解质体系而言,可以通过有机/无机成分在隔膜上进行涂覆/嵌入等设计思路,提高隔膜的机械性能,同时调控锂离子迁移,实现锂离子均匀沉积/剥离,抑制锂枝晶的生长。
(5)新型半/固态电解质:传统的液态电解质无法有效抑制锂枝晶的生长问题,半/固态电解质具有更高的机械强度和安全性,能够有效抑制锂枝晶生长,提高锂金属电池的安全性能。但是这类电解质存在电化学性能不足,界面电阻较大等问题。因此对半/固态锂金属电池体系,进行深入的电解质设计和界面研究,实现高能量密度和高安全性的锂金属电池显得十分必要。