硫化物固体电解质与正负极材料界面问题

开发高比能量密度的硫化物固体电解质电池，需要重点考察硫化物电解质与正负极材料的匹配问题。下面分别阐述硫化物固体电解质分别正极材料和负极材料的界面相容性问题。

1）硫化物固态电解质与正极材料的界面稳定性问题

硫化物固体电解质与高电压的氧化物正极相匹配，存在着诸多问题，主要可归纳为：（1）点状的固-固接触；(2）界面副反应；(3）空间电荷层；（4）充放电过程中正极材料体积的变化导致机械应力和接触失效。

首先，全固态电池的正极一般包含多种固态组分，这些组分与电解质之间形成的固-固界面为点对点接触，界面处存在空隙，接触效果较差，导致界面阻抗增加和接触损失；且与液态电解质相比，硫化物固体电解质化学稳定性差、质地坚硬、无流动性，很难保证界面接触均匀密切；此外，在循环过程中发生的机械变形和化学相变使问题更加复杂，对以上问题，硫化物电解质的机械强度和延展性起到的作用微乎其微，只有构建紧密的物理接触是降低该类界面问题的有效方式。

其次，当电极工作电位超出硫化物电解质的电化学稳定窗口时，硫化物电解质会被氧化，与正极中的活性物质相互作用形成一个新相，且这一过程不可逆，副产物具有导电性、离子电导率低，电子转移可能导致活性物质或电解质被破坏，电化学性能降低；同时，新相的形成会增加界面阻力，阻碍Li+在界面上的输运；硫化物电解质本身具有较差的化学/电化学稳定性，界面处存在化学/电化学反应会损害电池的循环寿命，目前常用的解决办法时对正极材料进行表面包覆。最后，基于理论计算，分析了空间电荷层的产生机理及其对全固态电池正极-电解质界面的影响，氧化物正极与硫化物固态电解质具有不同的离子浓度和势能导致两者接触时锂离子会自发地向正极迁移，而锂离子在正极侧与电子结合，使得电解质表面的锂离子持续向正极侧迁移，从而形成空间电荷层，显著增加了L计扩散的活化能和界面阻抗，阻碍了Li离子计在界面上的扩散和迁移，可通过降低正极-固体电解质界面的局部化学电位差减轻空间电荷层效应。

如上所述，固态电解质与正极的界面稳定性问题使得全固态电池的实际应用极为受限，是提升电池电化学性能的卡脖子技术。所以对三元正极材料表面改性，提高其结构稳定性及固-固界面接触效果，获得更大的比容量，是全固态电池电化学性能优化方面属于是重中之重。

 2）硫化物固态电解质与负极界面稳定性问题

金属锂一直被认为是全固态电池负极的最佳选择，但除了突出的优点外，还存在许多会导致电池容量衰退甚至安全隐患的问题限制了其实际应用。1）锂金属与硫化物固态电解质之间极易发生副反应，生成较厚的高阻抗SEI层，导致电池循环稳定性和库伦效率降低；2）在循环过程中，界面不均匀导致电子在晶界处聚集，产生针状、苔藓状或枝状的不均匀锂沉积，锂枝晶在晶界处或SEI内部连续生长，刺穿电解质到达正极，导致严重的短路问题；3）由于润湿性较差，硫化物固态电解质与锂金属之间的界面接触类似点对点状，在非均匀表面上大量的活性位点产生局部放大的电场，导致Li+通量分布不规律，界面电阻增大；4) 金属锂负极无限的体积膨胀导致锂沉积缺乏空间控制，加剧了机械应力集中和锂枝晶的生长，推进了形势的恶化和裂纹的传播，并最终导致电池失效。
针对上述问题，已有一些有效的解决策略被提出。基于界面反应和锂枝晶生长机理对全固态锂电池进行设计，可通过使用合金负极、构建人工界面(缓冲)层、设计复合负极等方法来稳定锂金属与电解质界面、降低界面阻抗。通过对Li-Sn-Li复合箔进行机械压延和折叠凭借固态合金自发反应制备了三维锂金属/锂-锡合金纳米复合箔，有效加速了锂离子的扩散，实现了锂金属负极的高速充放电，改善了电池的循环性能，然而合金化程度难以控制。采用化学还原法的合金复合保护层被广泛应用于锂金属负极改性，比如Li/Zn人工SEI，GaLi-Li结构，能有效抑制锂枝晶生长，提高电池的循环稳定性，但合金层厚度和均匀性受多种因素影响无法人为调控，易发生二次反应改变表面性质，且反应过程中使用的有机溶剂(THF)被分类为2B类致癌物。除此之外，通过界面调控技术利用超细银纳米颗粒在锂金属表面形成种子层，这种方法能够引导锂均匀沉积，成功抑制了锂枝晶的生长，提高了电池的循环稳定性，但设备昂贵，制备成本高操作困难，无法商业化生产。